弗里茨·哈伯

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弗里茨·哈伯,德国化学家,1868年12月9日出生在德国西里西亚布雷斯劳(现为波兰的弗罗茨瓦夫)的一个犹太人家庭。1909年,成为第一个从空气中制造出氨的科学家,使人类从此摆脱了依靠天然氮肥的被动局面,加速了世界农业的发展,因此获得1918年瑞典科学院诺贝尔化学奖。一战中,哈伯担任化学兵工厂厂长时负责研制、生产氯气、芥子气等毒气,并使用于战争之中,造成近百万人伤亡,遭到了美、英、法、中等国科学家们的谴责。1934年1月29日,哈伯因突发心脏病逝世于瑞士巴塞尔。

在化学发展史上,有一位化学家,虽早已长眠地下,却曾给世人留下过关于他的功过是非的激烈争论。他就是上世纪初世界闻名的德国物理化学家、合成氨的发明者弗里茨·哈伯(Fritz Haber)。

赞扬哈伯的人说:他是天使,为人类带来丰收和喜悦,是用空气制造面包的圣人;诅咒他的人说:他是魔鬼,给人类带来灾难、痛苦和死亡,针锋相对、截然不同的评价,同指一人而言,令人愕然;哈伯的功过是非究竟如何,且看这位化学家一生所走的辉煌而又坎坷的道路。

1868年12月9日哈伯出生于西里西亚的布雷斯劳(现为波兰的弗罗茨瓦夫),父亲是知识丰富又善经营的犹太染料商人,耳闻目睹,家庭环境的熏陶使他从小和化学有缘。哈伯天资聪颖,好学好问好动手,小小年纪就掌握了不少化学知识,他曾先后到柏林、海德堡、苏黎世求学,做过著名化学家霍夫曼和本生的学生。大学毕业后在耶拿大学一度从事有机化学研究,撰写过轰动化学界的论文,哈伯19岁就破格被德国皇家工业大学授于博士学位,1896年在卡尔斯鲁厄工业大学当讲师,1901年哈伯和美丽贤慧的克拉克小姐结为伉俪。1906年起哈伯任物理化学和电化学教授。

高中毕业后,哈伯先后到柏林、海德堡苏黎世上大学。上学期间,他还在几个工厂中实习,得到了许多实践的经验。他喜爱德国农业化学之父李比希的伟大职业——化学工业。

读大学期间,哈伯在教授的指导下,写了一篇关于有机化学的论文,并因此获得博士学位。1904年,哈伯在两位企业家答应给予大力支持开始研究合成氨的工业化生产,并于1909年获得成功,成为第一个从空气中制造出氨的科学家。使人类从此摆脱了依靠天然氮肥的被动局面,加速了世界农业的发展。哈伯也从此成了世界闻名的大科学家。为表彰哈伯的这一贡献,瑞典科学院把1918年的诺贝尔化学奖颁给了哈伯。由于在第一次世界大战中,哈伯担任化学兵工厂厂长时负责研制、生产氯气、芥子气等毒气,并使用于战争之中,造成近百万人伤亡。虽然按照他自己的说法,这是“为了尽早结束战争”,但哈伯这一行径,弗里茨仍然遭到了美、英、法、中等国科学家们的谴责,哈伯的妻子伊美娃也以自杀的方式以示抗议。

1919年第一次世界大战以德国失败而告终。战后的一段时间里,哈伯曾设计了一种从海水中提取黄金的方案。希望能借此来支付协约国要求的战争赔款。遗憾的是海水中的含金量远比当时人们想象的要少得多,他的努力只能付诸东流。此后,通过对战争的反省,他把全部精力都投入到科学研究中。在他卓有成效的领导下,威廉物理化学研究所成为世界上化学研究的学术中心之一。根据多年科研工作的经验,他特别注意为他的同事们创造一个毫无偏见、并能独立进行研究的环境,在研究中他又强调理论研究和应用研究相结合。从而使他的研究所成为第一流的科研单位,培养出众多高水平的研究人员。为了改变大战中给人留下的不光彩印象,他积极致力于加强各国科研机构的联系和各国科学家的友好往来。他的实验室里将近有一半成员来自世界各国。友好的接待,热情的指导,不仅得到了科学界对他的谅解,同时使他的威望日益增高。然而,不久悲剧再次降落在他身上。1933年希特勒篡夺了德国的政权,建立了法西斯统治后,开始推行以消灭“犹太科学”为已任的所谓“雅利安科学”的闹剧,尽管哈伯是著名的科学家,但是因为他是犹太人,和其他犹太人同样遭到残酷的迫害。法西斯当局命令在科学和教育部门解雇一切犹太人。弗里茨·哈伯这个伟大的化学家被改名为:“Jew·哈伯”,即犹太人哈伯。他所领导的威廉研究所也被改组。哈伯于1933年4月30日庄严地声明:“40多年来,我一直是以知识和品德为标准去选择我的合作者,而不是考虑他们的国籍和民族,在我的余生,要我改变认为是如此完好的方法,则是我无法做到的。”随后,哈伯被迫离开了为她热诚服务几十年的祖国,流落他乡。首先他应英国剑桥大学的邀请,到鲍波实验室工作。4个月后,哈伯的心脏病发作,于1934年1月29日在瑞士逝世。

哈伯虽然被迫离开了德国,但是德国科学界和人民并没有忘却他,就在他逝世一周年的那天,德国的许多学会和学者,不顾纳粹的阻挠,纷纷组织集会,缅怀这位伟大的科学家。

获得编外讲师职位后,哈伯开始从事电化学研究。他的第一项成果,是硝基苯的还原作用。这项研究,使他声名鹊起。这时的哈伯,最擅长的仍是有机化学,但同时,他又将新学到的物理化学知识应用于有机化学中。盖特曼(L.Gattermann)及其他的化学家,对硝基化合物的电化学还原反应进行过研究,获得大量的不同还原态产物。当时的研究似乎表明,这些还原产物的性质和相对比例,取决于电解质的酸碱度、电流密度、通电时间和金属电极的性质。认为还原作用是由初生态氢引起的。但这种观点,无法解释初生态氢在活性上的巨大差异。1898年,哈伯确立了电极电势的重要性,澄清了电化学中的一些错误认识。

按照能斯特(H. W. Nernst)理论,气体的电极电势由电极上气体的有效浓度决定。哈伯认识到,电极电势由阴阳两极气体活度的比值所决定。在1898年发表的关于硝基苯的电化学还原反应的论文中,哈伯首次提出电极电势决定还原能力的观点,认为电极电势越高,还原剂的还原能力越强。早期的研究者通常用比较恒定的电流密度,逐渐增大阴极的电势。哈伯认为,这样相当于使用还原性逐渐增强的一系列化学还原剂,同时生成一系列主要还原产物。哈伯计划在电解过程中改变电流,在电流密度-电极电势曲线的转折点下,保持被极化阴极的电势恒定,这样,释放出的氢用来还原去极剂。为了从低的阴极电势开始,逐步分离主要的还原产物,哈伯用氢超电势低的铂(有时用镍)作电极。他认为,氢超电势高的电极如锌,会产生很强的还原反应。他采纳勒金的建议,使用辅助电极测定和控制阴极的电势,用薄壁毛细玻璃管将辅助电极和阴极相连,这样就消除了通过电解液的电势降。

他用铂作阴极,在低电势下电解硝基苯的碱溶液,出乎原先的预料,得到主要产物是氧化偶氮苯。根据巴姆贝格(Barmberger)一系列有关硝基苯、亚硝基苯和苯胲还原的研究,哈伯证明电化学还原反应和普通的化学还原反应遵循同样的步骤:RNO2(硝基苯)→RNO(亚硝基苯)→RNHOH(苯胲)→RNH2(苯胺),其它产物来源于副反应。氧化偶氮苯作为主要还原产物出现,是由于在碱性溶液中,中间产物亚硝基苯和苯胲发生了去水反应:

哈伯证明,无论是普通化学反应还是电化学反应,都存在亚硝基苯和苯胲,亚硝基苯是一种比硝基苯更强的去极化剂,因此只能存在于极稀的溶液中。然而,通过偶氮染料固色,能够检测到亚硝基苯和苯胲。他还成功地通过硝基苯的电化学还原反应,制备大量的苯胲,该反应在弱碱性缓冲溶液中进行,用适当高的电势,以能够瞬间还原亚硝基苯为苯胲,从而避免生成偶氮苯,但电势又不能过高,以免进一步还原。他还探讨了偶氮苯的生成,它也是硝基苯的一种电化学还原产物氧化偶氮苯在强还原作用下只生成二苯肼。哈伯指出,硝基苯在碱性溶液中按下列反应快速生成偶氮苯:

哈伯认为,在碱性溶液中,用低氢超电势的阴极电解硝基苯,主要产物是氧化偶氮苯;使用高氢超电势的阴极电解硝基苯,还原作用更强,得到二苯肼,最终生成苯胺。

哈伯还研究了在酸性溶液中硝基苯的电解还原作用,发现反应(1)变得非常慢,但在强酸性溶液中,苯胲迅速转变成对氨基苯酚,二苯肼转变成联苯胺,主产物有对氨基苯酚、联苯胺和苯胺,比例由酸的浓度决定。

哈伯的成功,举世注目,成为他在电解还原和氧化领域研究的极大推动力。1898年,在进入卡尔斯鲁厄技术大学4年后,哈伯被提升为副教授,年仅30岁。同年,他的第一部著作《工业电化学的理论基础》问世,进一步提高了他的声誉。他已经建立了一个公认的电化学学派。这是他创造力最为旺盛的时期,但持续的超强度工作,损害了他的健康。他对工作的专注,达到忘我的境地。在早期的研究生涯中,他仅仅在他意气相投的朋友小圈子中,寻找短暂的放松。和他交往的多是些教师、作家和艺术家,哈伯喜欢和他们一起高谈阔论,但即使在这种场合,也不愿让自己的脑子休息。1902年,哈伯被德国本生学会作为代表派去参加美国电化学会年会,由此可以看出哈伯的声誉。他出众的才华和严谨的态度,给美国同行留下了深刻的印象。他在会所作的长篇报告,获得了欧洲和美国化学家的好评。该报告于1903年发表在《德国电化学学报》,被认为是电化学工业史上具有永久价值的杰出文献。

在早期的电化学还原研究之后,哈伯开始关注电极过程的本质问题。经过一系列研究,提出了一个通用的理论,它既适用不可逆还原过程,如硝基苯的还原,又适用可逆还原反应,如奎宁–醌醇体系。通过对极化曲线进行详细研究,他认为,电极上直接的离子放电是一个非常快速的过程,如果其中含有较慢的化学变化,那一定会出现化学极化,化学极化在一定程度上取决于化学变化的速率。他相信这是一个基本的并能得到实验验证的理论。对于不可逆还原反应,在静态下阴极上氢的有效浓度(或溶解压)和阴极电势,由电极上氢的消耗速率(=k1〔D〕〔H〕n,其中D代表去极剂)和生成速率(=k2i,其中i表示电流密度)达到的平衡来决定。该电极反应可表示为:D+nH=DHn,得出阴极电势E的表达式:E=常数+RT/(nF)log (〔D〕/i),这个式子能很好地说明E,i和〔D〕三个变量之间的关系,但在定量计算时,必须在对数项前乘以一个大于1的经验因子,才能与实验结果相吻合。哈伯无法解释,只能试探性地归结于某种电极反应的阻力。他认为,常数项包含了电极金属的特殊催化效应。不可逆还原的问题,并没有得到完全解决,哈伯理论中一些假设的正确性亦值得怀疑,但它对电化学发展的巨大推动作用得到了举世公认。几年后,他对奎宁–醌醇体系的可逆氧化还原反应发生了兴趣,获得一些有实际价值的成果,建立了电极过程的可逆性理论和醌氢醌电极理论。当时,他的主要兴趣是电极过程的本质和反应速率,并没有强调将它用于氢离子浓度的测定。他认为,对称的阴极极化曲线和阳极极化曲线,是由于电极上慢的反应C6H4O2+2H=C6H4(OH)2和快的离子反应2H++2e=2H共同作用的结果,慢的化学反应决定电极过程的速率。他通过其它实验,支持了他的这种观点。

和同时期的其他电化学家一样,哈伯也对燃料电池有浓厚的兴趣。在这种电池中,氢气、碳、一氧化碳或其它燃料,能在较低的温度下通过氧化还原反应产生电流。由于它差不多能利用氧化过程的全部自由能变,它无疑会对电能的生产带来革命性的影响。哈伯研究燃料电池,并不是为了这个目的,他是为了找到一种测定氢气、碳、一氧化碳的氧化反应自由能变的新方法。“Jaequel电池”C︱NaOH(熔融)︱Fe(空气),引起他的注意,开始研究这种电池。这种电池中,碳溶解后生成碳酸盐,能产生稳定的电流,电压约1伏特,产生的电能和碳的燃烧热大体相当。当时人们推测,电池反应为:C+O2+2OH-=CO32-+H2O,铁在纯的氢氧化钠中充当氢电极哈伯经过精心研究,证明该电池并非原先认为的碳–氧化电池,而应该是氢–氧化电池,铁实际充当了可逆的氧电极。他用铂替代铁,发现能产生和铁相同的电势。他认为,碳电极的电势也并不是由“C→CO32-”这个过程所决定,因为用Na2CO3电解液,电池无法工作。他发现,由于发生了化学反应:C+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2,释放出活泼的氢,故碳电极直接充当氢电极。哈伯指出,这种氢氧燃料电池电动势,与根据氢氧反应生成水的热力学自由能方程的计算值一致。由于首次发现了可逆的氧电极,哈伯迅速将它用于气体电池,以便研究高温氧化反应。通过涂有铂或金的薄玻璃膜陶瓷膜做电极连接两种气体,克服了熔融碱造成的温度和气体浓度的限制,如电池:空气︱Pt︱热玻璃︱Pt︱CO+CO2,电动势约1伏,总电池反应:CO+1/2O2=CO2 (电极反应1/2O2+SiO2+2e=SiO32- ,CO+ SiO32--2e=SiO2+CO2的加和),由于强的极化作用,这类电池的实用价值不大。哈伯用这种简易但非常新颖的装置,能够测定碳、一氧化碳和氢气在氧化反应中的电动势,并以此计算反应的自由能变,其温度范围其它方法不易达到。获得的数据,与哈伯的热力学计算值基本吻合。

在卡尔斯鲁厄的大部分时期内,哈伯都对铁的电化学感兴趣。最重要的研究,涉及碱性溶液中铁的阳极特性和铁的钝化现象,探讨了阳极定量生成高铁酸根离子的条件以及它与铁酸根离子之间的关系。哈伯坚持认为,在生成高铁酸盐的情况下,由于铁的表面形成了一层氧化膜,铁通常被钝化。当时,这种钝化的氧化膜学说,并没有得到多数人的赞同。这一学说与钝化金属的电极电势不相符合。事实上,钝态不能长期存在,钝化的影响也能消除。经过缜密的研究后,哈伯更强烈坚信氧化膜学说。但认为,在氧化膜多孔的情况下,被暴露在外的金属的电动活性是变化的,铁的完全钝化是在表面上形成了一层致密的氧化膜,主要成分为铁的高价氧化物,它不与铁处于平衡状态;若要消除钝化的影响,可以通过化学反应,使氧化膜成多空状,铁重新恢复活性。在某些情况下,钝化金属的表面有一层可见的氧化物,如浓热的强碱溶液溶解这层氧化膜,金属的活性恢复。哈伯对钝化的研究,起了非常重要的作用,他的结论与如今的观点也基本一致。哈伯同时还关注地下自来水管和天然气管道的腐蚀问题。当时普遍使用的直流电,使管线系统产生杂散电流,从而导致地下管道的腐蚀,这个问题非常严重而且影响广泛。虽经无数人的研究,但其本质依然模糊不清。哈伯进行了不懈的探索,全面研究了相关的因素,诸如泥土的组成和导电性、微弱地下电流的方向和大小、铁在泥土中的阴极特性等。通过深入研究,攻克了这个难题,他的理论能够预言这类腐蚀的发生。由于使用交流电,他的工作已失去实用意义,但却包含了许多具有永久价值的电化学研究课题。

1905年,哈伯的著作《工业气体反应热力学》出版。它被誉为“精确性和敏锐洞察力的典范”,在热力学史上具有举足轻重的作用。他讨论了气体平衡的实验测定及自由能方程中著名的“不确定热力学常数”的问题,“不确定热力学常数”这一术语也是有哈伯提出的。1904年,他开始对这个问题发生兴趣。他认为,固体反应的自由能变近似等于反应热。由于测定不精确,难以确定温度系数。他得出这样的结论:如果固体间的反应服从柯普(Kopp)定律,那么,积分常数即绝对零度时的熵变,应该为零。1904年,里查兹(T. W. Richards)发现,根据某些电池的电动势计算的自由能变,与反应热效应接近。范特霍夫(J. H. Van′t Hoff)对常数问题也进行过探讨。哈伯深受里查兹的发现和范特霍夫研究的影响。但由于他的热力学知识有限,不能够完全解决这个问题。哈伯非常谨慎,从不愿接受缺乏实验依据的纯理论观点。他认为,在分子数不发生变化的气体反应中,常数如果不等于零,其值也可能很小。通过实验数据检验,结果支持了他的结论。他暗示,在分子数发生变化的气体反应中,积分常数可能稍大一些。次年,能斯特提出热定理。哈伯后悔自己过于谨慎,没有迈出大胆的一步。当然,这样的步子,只有具有能斯特那样敏锐洞察力和极高天资的人才能迈出。但哈伯在这一问题的研究,依然占有重要的一席。

1904年,哈伯开始研究氨的平衡。当时,他担任维也纳马古里(Margulies)兄弟的科学顾问,兄弟俩对新的工业固氮方法很有兴趣。通过氮和氢的混合气体,在催化剂的作用下,可以连续合成氨。但是,最大产率总是受到氨平衡的制约。哈伯决定首先研究这个问题。曾有化学家作过氮化钙和氮化锰的还原和再生实验,但由于需要高的温度,表明钙和锰这些金属无法用做催化剂。1884年,拉姆塞(Ramsay)和 扬(Young)尝试氨的热合成法。他们发现,在800℃下,用铁作催化剂,氨绝不会完全分解。于是,他们试图利用其逆反应合成氨,可是根本得不到氨。通常认为,氮的化学性质极不活泼,只有在高温下才能与氢化合,而实际上,高温下氨的分解有非常彻底。

他的第一个探索实验,是在1020℃下,以铁作催化剂合成氨。虽然哈伯完全清楚高压对氨合成有利,他还是选择了一个大气压,因为需要的设备简单。出乎哈伯的预想,实验非常顺利,第一次就实现了氨的平衡。然而,氨的浓度很低,在0.005%~0.012%之间,难以选择一个最接近真实的数据。当时,他倾向于上限值,但后来的研究表明下限值才接近于真实值,高的产率可能是新制铁催化剂的特殊作用。确定氨平衡状态的最初目的达到了,他用这段话描述了他的实验结果:“将反应管加热到暗红热以上,在常压下,不用催化剂,顶多只有痕量的氨产生,即使极大地增大压力,平衡位置依然不理想。在常压下,使用催化剂,要获得实际成功,温度不能高于300℃。”看来直接合成氨作为工业固氮的基础,似乎没有多大的希望。哈伯放下这个问题,终止了和马古里兄弟的合作。1906年,能斯特在考察气体平衡的实验数据时,发现在氨的个案中,哈伯的数据和热定理计算值之间存在很大的差异。于是,能斯特在高压下(50个大气压),重新测定氨的平衡数据,使用高压的目的是为了提高氨的浓度,从而降低实验误差。能斯特首次通过加压合成了氨。他得到的氨比哈伯的数据少得多,和理论值比较接近,如在1000℃时,理论值0.0045%,能斯特0.0032%,哈伯0.012%。1906年秋,能斯特在给哈伯的信中谈到了这一情况。于是,哈伯和罗塞格尔(Le Rossignol)用原来的方法,在一个大气压下重新测定氨的平衡数据,实验非常精细,结果与先前的数值很吻合,如在1000℃时,新值为0.0048%,和原来测定的下限0.005%接近。同时证明如能斯特坚持的那样,哈伯最初的近线%的确过高。哈伯能斯特实验数据的差异,大大缩小了,但没有完全消除。1907年德国本生学会的会议上,能斯特报告了他的压力实验。在讨论过程中,哈伯宣布撤回原先0.012%这一估值,并公布了新的数值。哈伯的数值依然比能斯特的高50%左右。能斯特拒绝承认哈伯新测定值的精确性,认为在一个大气压下,氨在平衡混合物体系中的浓度很低,建议哈伯应该在高压下进行研究,以消除误差来源。能斯特认为自己的数据才值得信赖,与热定理相吻合。

哈伯坚信自己数据的精确性,视能斯特的观点为自己的奇耻大辱,觉得自己的荣誉受到损害。哈伯和罗塞格尔立即对氨的平衡重新进行精确的测定。这次,是在30个大气压下进行实验。他们的设备非常简单,但能极好地满足实验目的。通过氨的热分解,得到氮和氢的混合物,将其通过装有铁或锰催化剂的厚壁石英管。然后,平衡混合物被迅速移走,进行冷却分析。哈伯根据新数据导出的自由能方程表明,氨的产率能够高到适用于工业目的,只是条件苛刻,不易达到。例如,在600℃,200个大气压下,氨的转化率达8%。但当时压缩机所能达到的最大压强也就是200个大气压,还没有大规模的化学操作使用过如此高的压力,而且最好的催化剂(铁、锰、镍)在700℃时活性大大降低。因此,如果克服了催化剂和高压的障碍,无疑将开辟一条工业合成氨的光明之路,固氮的问题也就迎刃而解。哈伯接受了这个挑战,因为,他有亲密的理想合作伙伴罗塞格尔的鼎力相助。高压技术不久在卡尔斯鲁厄实验室推广使用,并得到罗塞格尔的改进。罗塞格尔心灵手巧,一流的实验技能,有口皆碑。研究工作开始于1908年,他们设计制造了一种转化器,它安装在钢制的高压弹中,在200个大气压下能正常运转。万事皆备,只欠找到一种活性更高的催化剂。经过长时间探索,发现在550℃以下,克莱门斯锇具有高的催化活性,可惜锇太稀少。后来证明铀有同样高的催化活性。从根本上讲,问题已经得到解决。使用新的装置,铀做催化剂,在550℃,150~200大气压下,氨的浓度已经很高了。在工作压力下,经适度冷却,氨被液化而分离,而气体混合物通过转化器、压缩器和循环泵的封闭系统进行循环利用,同时不断输入适量的新鲜气体混合物,最后安装一个热交换器,这套装置简直就是一个小型工厂,每小时生产数百毫升液氨,而且能耗极低。工业化合成氨的前景,似乎一片光明。但是,实验室的方法很少能直接用于工业生产,必须对实验装置进行改进。

合成氨是哈伯一生最大的成就,但是,并它没有马上得到工业界的青睐,他收获的是冷眼和怀疑。虽然BASF公司对固氮有浓厚的兴趣,认为哈伯在氮的电氧化方面的研究很重要,但对哈伯合成氨的前景表示疑虑。经哈伯的好友和同事、BASF公司的顾问恩格耳(Car Engler)的极力推荐,BASF公司的技术领导才开始关注哈伯的工作。1909年7月的一天,BASF公司的工程师波施(C. Bosh)博士和化学家米塔(A. Mittasch)博士,来到卡尔斯鲁厄观看合成氨的演示实验。米塔亲眼看见流动的液氨,完全相信哈伯法的价值。回到路德维希(Ludwigshafen),他们立即着手将哈伯的成果付诸大规模的工业试验。3年后,一座合成氨工厂正式投入运行。合成氨的大规模工业化的荣誉,一直属于波施。虽然,卡尔斯鲁厄实验室为工业化生产氨迈出了最重要的一步,但要实现工业化仍面临许多棘手的难题。在波施的领导下,对这些难题的成功解决,无疑是化学工程领域最卓越成就。哈伯于1919年获得1918年度诺贝尔化学奖,1931年波施和贝吉乌斯(F. Bergius)获得同样的殊荣。哈伯在获奖演说中谦逊地说道:“人们尚未充分认识到,卡尔斯鲁厄实验室其实并没有为合成氨法的工业化作出过什么贡献。”在承认波施和贝吉斯为工业上高压法的发展所做的杰出成就时,不能忘记高压法的先驱哈伯和罗塞格尔。早在1907年,哈伯的实验室就是著名的高压研究中心。贝吉斯提出高压下煤的氢化设想后,1908年到卡尔斯鲁厄做了最初的一批实验。

20世纪前10年,电弧作用下氮的氧化研究和工业应用获得迅速的发展。在这个领域,哈伯的实验室一直是重要的研究中心。在能斯特1904年对进行测定之后,电弧固氮的纯热学理论得到普遍接受,但不久又引发了许多的疑虑。在一次实验中,哈伯发现高产率与纯的热学理论不相符合,而电的因素在某种程度上发挥了作用。哈伯对这一课题产生了极大的兴趣,在1906~1910年,对低温电弧下固氮问题进行了深入细致的研究。由于反应物的电活性作用,在电平衡状态一氧化氮的含量,超过同温度下热平衡时的含量。撤掉电场后,过量的一氧化氮将会分解,直到热平衡完全建立。由于这个过程的速度随温度的下降而迅速降低,在足够低的电弧温度下,几乎不发生分解作用,在这样的条件下,一氧化氮的产率达到最大值。在达到最终的热平衡时,高温电弧必然导致低的产率。哈伯完全证实了这一理论。电平衡的建立也得到证明。让空气缓慢通过6cm长的交流电弧,在100mm汞柱压力下,在一个狭长的、冷的石英管中燃烧,这样得到的一氧化氮的产率远比2000℃电弧时高。电弧温度越高,产生的氧化物就多,同时分解作用也更利害。总的来说,哈伯的工作,具有巨大的理论和技术价值。

哈伯对火焰和燃烧问题的兴趣,与早期研究燃料技术密切相关。1905年出版的《工业气体反应热力学》,就涉及到火焰中气体反应的研究。最初的实验是利用烃焰的均匀气相,研究水–汽平衡。斯米特(Smithells)已发明火焰分离器,分析了火焰内锥的主要燃烧产物。20年前勒夏特里(Le Chatelier)首次计算出二氧化碳的离解常数和从火焰气的组成推算出火焰温度。1865年得维里(Deville)通过一根冷管获得一氧化碳内焰的温度。哈伯使用一种高冷却效率的新式得维里管,获取火焰锥间区的气体。他证明,当气体混合物通过温度不低于1250℃的内锥时,平衡实际上瞬间就建立起来了。哈伯根据平衡常数和温度的关系,推导出一个改进的广泛适用的自由能方程。这样,提取火焰的任意一点的气体,进行分析,就能得到该点的温度。采用这种化学火焰温度计,哈伯分别测定了烃焰、一氧化碳焰、氢焰和乙炔焰的温度,并且与后来其他研究者用不同方法获得的数据非常的吻合。哈伯还研究了火焰中氮的氧化作用。众所周知,气体爆炸过程中会生成氮的氧化物,但鲜有人注意火焰中的这个过程。哈伯发现,在一氧化碳火焰中,在一个大气压下,固氮几乎没有发生,但在10个大气压下,氧化氮的产率大大增加。在相似的情况下,氢焰中氧化氮的产率仅只有一氧化碳火焰的一半。哈伯研究了火焰内锥的性质。据估计,内锥壁厚仅0.1毫米。哈伯证明它是火焰中最冷的部位,而非先前想象的最热的部位。同时,该区域的反应速率特别快,化学发光强而且电离度较高。哈伯认为这三者之间有相互密切的内在联系。

1906年,哈伯升任卡尔斯鲁厄技术大学教授。1911年,受邀担任柏林近郊达荷姆新建的威廉皇帝物理化学–电化学研究所首任所长。这个研究所于1912年正式落成。在德皇参加的落成庆典上,哈伯演示了他发明的瓦斯笛,这种装置能够检测煤矿中危险气体甲烷的存在,既耐用且效果良好,但并未投入使用。哈伯在达荷姆最初的工作,是完善有关合成氨的研究,尽可能精确地测定氨的平衡和相关的热力学数据,获得了最终的自由能方程式。同时,哈伯开始关注普朗克量子论在化学中的应用,是最早认识到普朗克理论在化学中重要意义的人。这成了他在达荷姆许多工作的基础。哈伯特别关注新物理学知识在化学中的应用。他和好友波恩(M. Born)频繁的讨论,对他的学术思想有极大的帮助。波恩刚提出离子晶格理论:离子的晶格能由离子间的距离和作用力决定,固体反应的反应热则等于其组分晶格能的代数和。波恩认为晶格能为气态原子去掉一个电子生成气态离子的能量和离子形成晶体的能量之和。哈伯清楚地说明了这种能量关系,因而被称为波恩–哈伯循环,即晶格能U为生成热Q、离解能D、升华热S、阴离子电离能I和阳离子电离能E的代数和。哈伯还大胆地将波恩的理论用于HCl气体,得到H++Cl-=HCl的反应热,比循环过程计算值小得多。为了解释这种偏差,1919年,他提出离子变形的观点,这一思想后来在法杨斯那里结出了丰硕的成果。

翻阅诺贝尔化学奖的记录,就能看到1916—1917年没有颁奖,因为这期间,欧洲正经历着第一次世界大战,1918年颁了奖, 化学奖授予德国化学家哈伯。这引起了科学家的议论,英法等国的一些科学家公开地表示反对,他们认为,哈伯没有资格获得这一荣誉。这究竟是为什么?

随着农业的发展,对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前,农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品,如粪类、种子饼及绿肥。1809年在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地,并很快被开采。一方面由于这一矿藏有限,另一方面,军事工业生产炸药也需要大量的硝石,因此解决氮肥来源必须另辟途径。

一些有远见的化学家指出:考虑到将来的粮食问题,为了使子孙后代免于饥饿,我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式,在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。

利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题,从第一次实验室研制到工业化投产,约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成,后来又有人在50个大气压下试验,结果都失败了。19世纪下半叶,物理化学的巨大进展,使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的,增加压力将使反应推向生成氨的方向:提高温度会将反应移向相反的方向,然而温度过低又使反应速度过小;催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出:氮和氢在高压条件下是能够合成氨的,并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特里第一个试图进行高压合成氨的实验,但是由于氮氢混和气中混进了氧气,引起了爆炸,使他放弃了这一危险的实验。在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。

哈伯首先进行一系列实验,探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中他所取得的某些数据与能斯特的有所不同,他并不盲从权威,而是依靠实验来检验,终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下,哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装置和合成氨的工艺流程,这流程是:在炽热的焦炭上方吹入水蒸汽,可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下,进一步与水蒸汽反应,得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水,二氧化碳被吸收,就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭,空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉,从而得到了所需要的氮气。

氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳?以什么样的催化剂为最好?这还必须花大力气进行探索。以锲而不舍的精神,经过不断的实验和计算,哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600C的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下,能得到产率约为8%的合成氨。8%的转化率不算高,当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率,在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100%。怎么办?哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工,并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来,则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。

走出实验室,进行工业化生产,仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后,把它交给了德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧化氮,然后合成氨的生产方法。两相比较,公司立即取消了原先的计划,、组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。

首先,根据哈伯的工艺流程,他们找到了较合理的方法,生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试验,他们认识到锇虽然是非常好的催化剂,但是它难于加工,因为它与空气接触时,易转变为挥发性的四氧化物,另外这种稀有金属在世界上的储量极少。哈伯建议的第二种催化剂是铀。铀不仅很贵,而且对痕量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂,两年问,他们进行了多达6500次试验,测试了2500种不同的配方,最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200个大气压的低碳钢,却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法,最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的衬里,熟铁虽没有强度,却不怕氢气的腐蚀,这样总算解决了难 题。

哈伯的合成氨的设想终于在1913年得以实现,一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。从此合成氨成为化学工业中发展较快,十分活跃的一个部分。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径,更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。合成氨的研究来自正确的理论指导,反过来合成氨生产工艺的研试又推动了科学理论的发展。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动,决定把诺贝尔化学奖授予哈伯是正确的。哈伯接受此奖也是当之无愧的。

一些英、法科学家认为哈伯没有资格获取诺贝尔奖,原因何在?有人曾认为,假若没有合成氨工业的建立,德国就没有足够的军火储备,军方就不敢贸然发动第一次世界大战。有了合成氨工业,就可以将氨氧化为硝酸盐以保证火药的生产,否则仅依靠智利的硝石,火药就无法保证。当然某些科学的发明创造被用于非正义的战争,科学家是没有直接责任的。英、法科学界对哈伯的指责更多地集中在哈伯在第一次世界大战中的表现。

1906年哈伯成为卡尔斯鲁厄大学的化学教授, 1911年改任在柏林近郊的威廉物理化学及电化学研究所所长,同时兼任柏林大学教授。1914年世界大战爆发,民族沙文主义所煽起的盲目的爱国热情将哈伯深深地卷入战争的漩涡。他所领导的实验室成了为战争服务的重要军事机构:哈伯承担了战争所需的材料的供应和研制工作,
更多精彩尽在这里,详情点击:http://chaoyangacrobaticsshow.com/,克莱门斯特别在研制战争毒气方面。他曾错误地认为,毒气进攻乃是一种结束战争、缩短战争时间的好办法,从而担任了大战中德国施行毒气战的科学负责人。

根据哈伯的建议, 1915年1月德军把装盛氯气的钢瓶放在阵地前沿施放,借助风力把氯气吹向敌阵。第一次野外试验获得成功。该年4月22日在德军发动的伊普雷战役中,在6公里宽的前沿阵地上,在5分钟内德军施放了180吨氯气,约一人高的黄绿色毒气借着风势沿地面冲向英法阵地(氯气比重较空气大,故沉在下层,沿着地面移动),进入战壕并滞留下来。这股毒浪使英法军队感到鼻腔、咽喉的痛,随后有些人窒息而死。这样英法士兵被吓得惊慌失措,四散奔逃。据估计,英法军队约有15000人中毒。这是军事史上第一次大规模使用杀伤性毒剂的现代化学战的开始。此后,交战的双方都使用毒气,而且毒气的品种有了新的发展。毒气所造成的伤亡,连德国当局都没有估计到。然而使用毒气,进行化学战,在欧洲各国遭到人民的一致遣责。科学家们更是指责这种不人道的行径。鉴于这一点,英、法等国科学家理所当然地反对授予。哈伯也因此在精神上受到很大的震动,战争结束不久,他害怕被当作战犯而逃到乡下约半年。

此战被认为现代化武战争的开端,德国人利用收集在数千只钢化品里的氯气,通过吹放法攻击了协约国军队,总共造成了5千人死亡10000人受伤,其中死伤最为惨重的是来自法属北非殖民地的穆斯林士兵。

一战中,哈伯担任化学兵工厂厂长时负责研制、生产氯气、芥子气等毒气,并使用于战争之中,造成近百万人伤亡,遭到了美、英、法、中等国科学家们的谴责。

Author: ybtyapp

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